Cu2ZnSnS4（CZTS）是一种无毒且高丰度的光伏吸光材料。它拥有合适的带隙（1.5 eV）和高吸收系数（104 cm-1）。然而，CZTS器件的效率始终受到电位波动和吸收带尾问题的阻碍，这是由于CZTS材料内部存在大量拥有较低形成能的CuZn点缺陷和CuZn+ZnCu缺陷复合体，它们会生成非辐射复合中心俘获电子、造成Cu/Zn组分波动并进一步生成次生相。为了克服这个问题，通过替换Zn元素来规避CZTS的缺陷问题有可能会成为发展CZTS光伏器件的一个有效途径。其中镁（Mg）是一种近期被看好的替代元素，然而这方面的基础缺陷研究尽管重要，却非常缺乏。另外，Mg究竟在缺陷性质方面有没有优势也是不清楚的。

近期，香港中文大学朱骏宜教授研究团队应用密度泛函理论的杂化泛函（HSE06）方法，将Zn元素替换为Mg元素，研究了Cu2MgSnS4（CMTS）中各类点缺陷的电学和热力学特性。研究结果表明，CMTS的生长窗口与CZTS相似，而且与CZTS相比，CMTS大多数点缺陷的形成能增加，因此缺陷密度较低，这一性质降低了具有多价态并且有害的MgSn和CuSn的浓度；此外，文中预测CMTS将会展现p型半导体的性质，因为CuMg电离成CuMg-后，会与MgCu发生载流子补偿，并将费米面钉扎在价带之上约0.2 eV的位置。这些发现进一步证实了CMTS作为CZTS的替代吸收材料的可行性。

另外，其研究结果亦揭示出，点缺陷SnMg在不同化学势条件下都拥有较低形成能并会在带隙中引入深能级，会成为比较有害的非辐射复合中心。鉴于此，他们预测，未来在CMTS合成过程中，应将化学势调整到缺失Sn和Cu的状态并在较低的温度下进行退火来避免高浓度的SnMg点缺陷。此外，研究中运用广义梯度近似法，揭示了Cu和Mg原子通过VCu扩散的势垒较低，在CMTS中依然存在与CZTS相似的Cu/Mg无序现象。

本文从材料缺陷的角度揭示了CMTS相比于CZTS的优缺点，基于此研究的理论分析，未来的研究可进一步着眼于缺陷钝化方案和CMTS结构稳定性，以此提高CMTS光伏器件的效率。

图1. 调控化学势从Cu缺乏（A）到Cu富集（G）的情况时，CMTS的点缺陷（左）和缺陷复合体（右）的中性态缺陷形成能。

图2. 相对于VCu的阳离子和相对于VS的阴离子沿MEP扩散的能量，计算图像的能量由标记表示，实线为插值。

Defects properties and vacancy diffusion in Cu2MgSnS4

Kin Fai Tse, Shengyuan Wang, Man Hoi Wong and Junyi Zhu

J. Semicond. 2022, 43(2): 022101.

doi: 10.1088/1674-4926/43/2/022101.

Full Text: http://www.jos.ac.cn/article/doi/10.1088/1674-4926/43/2/022101%20?pageType=en

来源：半导体学报公众号