氢气是一种高效、清洁的能源，在碳中和与碳达峰的大背景下，其发展较为迅速。氢气可以通过光催化水分解产生，产氢的效率与催化剂半导体材料的光电转化性能息息相关。近年来，半导体纳米材料发展迅速，典型的催化剂包括金属氧化物、金属硫化物、石墨烯、氮化物等。在众多半导体催化剂中，多元铜基硫族半导体纳米晶由于具有以下特点而受到了关注：首先铜等元素具有丰富的材料储存，并且价格低廉，毒性低；其次，具有合适的光吸收带隙和载流子迁移率；最后，通过改变反应参数可以精确控制纳米晶中元素组成和内部晶体结构，调控活性位点。目前，多元铜基硫族半导体纳米晶的合成和光催化应用取得很大的进展，但实际效率与理论转换效率仍有较大差距。这主要是由于多元铜基硫族半导体纳米晶体的晶型、带隙、缺陷浓度与其合成条件密切相关，进而会影响其光催化性能。因此，通过调控化学合成参数来优化其晶体结构、吸收带隙和催化活性位点来提高其光催化性能十分必要。

多元铜基硫族半导体纳米晶是一个丰富的材料体系。二元Cu2-xVI（VI = S，Se，Te）材料是最基本的多元铜基硫族半导体纳米晶，通过引入不同元素，Cu2-xVI可以演变为具有多种晶相结构的三元，甚至四元半导体纳米晶。近日，北京交通大学唐爱伟教授课题组、中科院半导体研究所王智杰研究员课题组采用一锅法合成了四元Cu-Zn-Sn-S（CZTS）纳米晶，并通过调节铜含量、表面配体、反应温度等条件，获得了纯锌锡矿和纯六方纤锌矿CZTS纳米晶，揭示了影响晶型的关键因素，即铜含量。进一步地，论文对CZTS纳米晶的带隙、能级结构和电荷转移能力进行了综合比较。结果表明，该实验中铜元素加入量为1 mmol时可以得到纯六方纤锌矿CZTS纳米晶，禁带宽度为1.74 eV。六方纤锌矿CZTS纳米晶相较于锌锡矿、表现出更高的光催化析氢活性。具体地，六方纤锌矿CZTS纳米晶在可见光范围具有较高的光吸收能力，并且电化学阻抗较小，光电流较大。在模拟太阳光的照射下，六方纤锌矿CZTS纳米晶产生的光电流为0.5 μA/cm2，是锌锡矿的2倍。在光催化析氢应用中，六方纤锌矿CZTS纳米晶的产氢速率为825.6 μmol/(g·h)，是锌锡矿的1.5倍。

论文系统分析了由铜控制的CZTS晶型转变过程，探究了纯六方纤锌矿CZTS的在光催化析氢领域的应用，对促进铜基硫族半导体在氢能领域的应用起到了积极的作用。

图1. (a) CZTS纳米晶的一锅法合成示意图。(b) 不同铜含量下获得的CZTS纳米晶的XRD；六方纤锌矿CZTS的 (c) TEM、(d) SAED、(e, f) HRTEM图像。

图2. (a 六方纤锌矿CZTS纳米晶的能级结构图；(b) 不同铜含量半导体纳米晶的光催化产氢量随时间变化图。

Tunable crystal structure of Cu–Zn–Sn–S nanocrystals for improving photocatalytic hydrogen evolution enabled by copper element regulation

Zhe Yin, Min Hu, Jun Liu, Hao Fu, Zhijie Wang, Aiwei Tang

J. Semicond. 2022, 43(3): 032701

doi: 10.1088/1674-4926/43/3/032701

Full Text: http://www.jos.ac.cn/article/doi/10.1088/1674-4926/43/3/032701%20?pageType=en

来源：半导体学报2022年第3期中文导读